Simple formula for Surface Energy
If you need English version, please contact to Takahashi (takahak@ide.titech.ac.jp).
表面エネルギーの単純公式について

図１　文献[1〜3]の結果 図２　文献[5]の結果
1. Lang & Kohn の取扱(1970)
表面エネルギーに関する教科書には必ずと言ってよい程 Lang & Kohn の論文[1] が参照されています． Kohnは密度汎関数近似（DFT;Density Functional Theory）の ノーベル賞受賞者のあのKohnです． 文献[1]の理論が図中に"SCF-Jellium"で示した破線です． この理論では，高電子密度の物質に対して表面エネルギーが 負になってしまいます．

2. Predewらの取扱(1990)
そこでPredewらは，近似を修正し， 表面エネルギーが負になる問題を解決しました[2]． Predewは様々な密度汎関数を提案しているあのPredewです． 図中に"Stabilized Jellium"で示した破線です． これで概ね表面エネルギーの電子密度依存性は 説明ついたと思われていました．

3. Takahashiらの取扱(1993)
Takahashiらは非常に単純な１電子近似により， 表面エネルギーの単純公式が解析的に得られることを示しました[3]． 図中に"Shifted step potential"で示した実線です．式は
(1)
です．この単純公式の電子密度依存性の精度は，当然， Predewらの自己無撞着(SCF)計算ほど良くないものの， 物質の全体像が掴めるものと思われていました．

4. Wojciechovskiの指摘(1999)
上記３つの論文[1-3]では，（私自身も）物質の電子密度として， キッテルの教科書[4]に載っている値を 何の疑いも無く使用して居ました （図１）． 図中に"●"で示した点です． Wojciechovski はその問題点を指摘しました[5]． キッテルの教科書では，電子密度を次の様に計算しています． 例えばLi（リチウム）の場合，LiはBCC構造なので X線回折で得られた格子定数から原子の密度がわかります． また，Liは１価なので「原子１個あたり電子は１個」あります． これらから電子密度が得られます．．． しかし（聡明な読者は気付かれたと思いますが）， ２価になったり３価になったりするような原子があるように， 現実には，原子１個あたり電子数を整数として良いとは限りません． では各物質の電子密度はいくつか？と言うと， Perrotがちゃんと計算していました[6]． その値[6]に従って実験値をプロットしなおすと，あら不思議…． 実験値はTakahashiらの単純公式に集まって来てしまいました （図２）． 図中に"×"で示した点です． 最も粗い近似なハズなのに…？？？ Wojciechovski はDFTがノーベル賞を受賞する等， 華々しい脚光を浴びている最中に，敢えて， DFTがいつも無敵では無いことを指摘したのでした．

5. 補足
表面張力の解説 も書いたので置いておきます． 物理学辞典等で定義されているように， 表面張力は「単位面積を表面を創出するのに必要な自由エネルギー」です． 絶対零度における表面張力（つまりエンタルピー成分）が 単に表面エネルギーと呼ばれます．
科学雑誌Newton2017年5月号の記事 Basics of Science「毛細管現象」に協力しました． 中高生が理解できる表現に腐心されている事に感心しました．

6. 興味を持ったみなさんへ
表面張力（＝単位面積の表面を創出するのに必要な自由エネルギー）や 界面張力（＝単位面積の界面を創出するのに必要な自由エネルギー）は， 装置設計，プロセスの設計や制御，現象の予測，etc... さまざまな場面で必要となる物性値です． しかるに，いざ，その値を調べようとすると，信頼できる値がなかなか 見つかりません． 上記単純公式(1)のように，簡単にその値を推定できれば非常に便利です．
式(1)は電子ガス近似を用いた絶対零度における値です． ある温度における表面張力や界面張力に対する推定には，もう一歩， 踏み込んだ検討が必要になります． 固体間凝着力の精密な計測も，分子力学の研究も， じつは次の一歩に密接に関連しています． 未だ，publishしていないアプローチも沢山あります． この内容に興味を持ち，研究室のメンバーとして，一緒に「もう一歩」を 進めてみたいと思われた方は，是非，高橋まで連絡下さい． いつでも大歓迎です．

[1] N.D.Lang and W.Kohn, Phys. Rev. B, 1, 4555 (1970)
[2] J.P.Predew, H.Q.Tran and E.D.Smith, Phys. Rev. B, 42, 11627 (1990)
[3] K.Takahashi, and T.Onzawa, Physical Review B, 48, 5689 (1993)
↑申し訳ない事にミスタイプが多々有ります． 修正点を書きこんだ物がこれです．
[4] Kittel, Introduction to Solid State Physics, wiley, NewYork, (1986)
[5] K.F.Wojciechovski, Surface Science, 437, 285-288 (1999)
[6] F.Perrot, and M.Rasolt, Journal of Phyics: Cond.Matter, 6, 1473-1482, (1994)